Il épouse, lors d’une cérémonie civile le vendredi 5 novembre 2004 à Caracas (Vénézuela), Marie-Marguerite Vargas Santaella, issue d’une riche famille vénézuélienne, qui a acquis la nationalité française en 2012. La cérémonie religieuse a lieu le lendemain, samedi 6 novembre 2004 à 19 heures, en l’église Saint-Stanislas de Cracovie du village de Altos de Chavon de la station balnéaire Casa de Campo situé dans la commune de La Romana (République dominicaine). La presse people retient surtout qu’il porte l’uniforme de bailli grand-croix de dévotion de l’ordre de Malte et le cordon et la plaque de l’ordre du Saint-Esprit, dont il est in partibus le « 19e souverain grand-maître » (l’ordre du Saint-Esprit a été supprimé en France en 1830, mais cette suppression par le roi des Français Louis-Philippe n’est pas reconnue par les légitimistes ; le « duc d’Anjou » avait été reçu chevalier du Saint-Esprit par son père en 1988). Après avoir vécu à Caracas puis à New York, ils se sont installés à Madrid.

De cette union sont nés :

  • Eugénie de Bourbon (5 mars 2007 à Miami, États-Unis), « fille de France », baptisée le samedi 2 juin 2007 par le nonce apostolique en France, Fortunato Baldelli, à la nonciature apostolique de Paris ;
  • Louis de Bourbon (28 mai 2010 à New York, États-Unis), « Dauphin de France », titré « duc de Bourgogne » par son père ;
  • Alphonse de Bourbon (28 mai 2010 à New York, États-Unis), « fils de France », son frère jumeau, titré « duc de Berry» par son père.

Les jumeaux sont baptisés le 5 septembre 2010 au Vatican, dans la basilique Saint-Pierre par le cardinal Angelo Comastri, vicaire général du pape Benoît XVI.

Après son baccalauréat obtenu au lycée français de Madrid, il poursuit des études universitaires en sciences économiques et financières et obtient un master en finances au Collège universitaire d’études financières (CUNEF) de Madrid. Il obtient également une maîtrise en administration des affaires à l’Institut d’études supérieures de commerce, de Madrid.

Louis souhaite effectuer son service militaire en France mais selon ses partisans, il fait face au refus des autorités françaises, comme son père avant lui. Il intègre finalement l’Armée de l’air espagnole le 14 décembre 1998, sur la base d’hélicoptères d’Armilla, où il suit une formation militaire. Il émet ensuite, en vain, le vœu de compléter sa formation par un passage dans la Marine française.

Il travaille trois ans pour la banque BNP Paribas à Madrid, puis, devient vice-président international de la Banco Occidental de Descuento (BOD) basée à Caracas, au Vénézuela.

Il parle couramment plusieurs langues, pratique plusieurs disciplines sportives, en particulier l’équitation, la course à pied, le hockey sur glace, la natation et le polo. Il participe régulièrement à des régates.