Laurent Brun est encarté au Parti communiste, selon L’Humanité. C’est après une Fête de l’Huma à Lyon que le jeune homme commence à militer. Il intègrera par la suite les Jeunes communistes à l’Unef, où il prendra des responsabilités. Inscrit en fac de biologie, Laurent Brun reconnaît qu’il passait « plus de temps au local de l’Unef que sur les bancs de l’université »

En 2000, après un passage chez Carrefour, Laurent Brun intègre la SNCF à la faveur d’une vague d’embauches permises par les 35 heures. Il devient « agent mouvement » sur le site de fret de Lyon-Perrache Marchandise. Quelques années plus tard, il sera détaché à temps-plein à la CGT Cheminots. « Il a travaillé très peu de temps », raille d’ailleurs un ancien militant dans L’Obs. Laurent Brun prend ensuite les rênes de la trésorerie du comité d’entreprise lyonnais, avant de devenir par la suite secrétaire fédéral. La SNCF est une histoire de famille : son père travaillait sur le site de la SNCF d’Oullins et son grand-père était cheminot.
A 39 ans, Laurent Brun est le secrétaire national de la CGT Cheminots, qui est en première ligne dans la contestation contre la réforme de la SNCF souhaitée par le gouvernement.